Wie sich Nanokatalysatoren während der Katalyse verändern
Mit der Kombination aus Spektromikroskopie an BESSY II und mikroskopischen
Analysen am NanoLab von DESY gelang es einem Team, neue Einblicke in das
chemische Verhalten von Nanokatalysatoren während der Katalyse zu
gewinnen. Die Nanopartikel bestanden aus einem Platin-Kern mit einer
Rhodium-Schale. Diese Konfiguration ermöglicht es, strukturelle Änderungen
in Rhodium-Platin-Katalysatoren für die Emissionskontrolle besser zu
verstehen.
Die Ergebnisse zeigen, dass Rhodium in der Schale teilweise ins
Innere der Nanopartikel diffundieren kann. Dabei verbleibt jedoch der
größte Teil an der Oberfläche und oxidiert.
Nanopartikel messen im Durchmesser weniger als ein Zehntausendstel eines
Millimeters, und besitzen im Verhältnis zu ihrer Masse gigantische
Oberflächen. Das macht sie als Katalysatoren attraktiv: Metallische
Nanopartikel helfen bei chemischen Umwandlungen, ob für den Umweltschutz,
bei der industriellen Synthese oder bei der Produktion von (nachhaltigen)
Brennstoffen aus CO2 und Wasserstoff.
Platin (Pt) ist einer der bekanntesten Metallkatalysatoren und wird in der
heterogenen Gasphasen-Katalyse zur Emissionskontrolle eingesetzt, zum
Beispiel um in Autoabgasen von Verbrennungsmotoren giftiges Kohlenmonoxid
in ungiftiges CO2 umzuwandeln. „Durch die Mischung von Platin-Partikeln
mit dem Element Rhodium (Rh) lässt sich die Effizienz weiter steigern“,
sagt die Erstautorin der Veröffentlichung, Jagrati Dwivedi. Dabei spielt
es eine große Rolle, wo sich die beiden Elemente befinden. So genannte
Kern-Schale-Nanopartikel mit einem Platin-Kern und einer extrem dünnen
Rhodium-Schale können bei der Suche nach der optimalen Elementverteilung
helfen, mit der die Lebensdauer der Nanopartikel verlängert werden kann.
Bislang war jedoch wenig darüber bekannt, wie sich die chemische
Zusammensetzung der Oberfläche eines Katalysators im Betrieb verändert.
Ein Team um Dr. Thomas F. Keller, der am DESY NanoLab die Fachgruppe
Mikroskopie leitet, hat nun an BESSY II solche kristallinen Pt-Rh
Nanopartikel untersucht und neue Einblicke in die Veränderungen an den
Facetten der polyederförmigen Nanopartikel gewonnen.
Mit Rasterelektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie am DESY NanoLab
wurden die Nanopartikel zunächst charakterisiert und mit Markierungen in
deren Nähe ausgestattet. An BESSY II konnten dann anhand dieser Marker die
exakt gleichen Nanopartikel an einem besonderen Instrument mit
Röntgenlicht zeitgleich spektroskopisch analysiert und mikroskopisch
abgebildet werden:
Das SMART Instrument des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft
erlaubt die Röntgenphotoelektronen-Spektro
photoemission electron microscopy, XPEEM). Dadurch lassen sich mit hoher
Ortsauflösung einzelne Elemente unterscheiden, so dass die chemischen
Prozesse an oberflächennahen Atomlagen beobachtet werden können. „Das
Instrument ermöglicht die chemische Analyse einzelner Elemente mit einer
Auflösung von 5-10 Nanometern, das ist einzigartig“, sagt Thomas Keller.
Die Untersuchungen zeigen, dass Rhodium im Verlauf der Katalyse teilweise
in die Platin-Kerne hineindiffundieren kann: Beide Elemente sind bei den
typischen Einsatztemperaturen des Katalysators mischbar. Die Mischung wird
in reduzierender Umgebung (H2) verstärkt und in oxidativer Umgebung (O2)
gebremst, ohne den Netto-Fluss von Rhodium in Platin umzukehren. „Bei
höherer Temperatur nimmt dieser Prozess sogar stark zu“, erklärt Keller.
Die Reaktionsraten hängen auch von der Orientierung der kristallinen
Facetten der Nanopartikel ab. „An manchen Facetten sind sie besonders
hoch“ betont Jagrati Dwivedi: „Unsere facettenaufgelöste Studie zeigt die
höchste Rhodium-Oxidation an Facetten, die viele atomare Stufen besitzen
und an denen die Atome am leichtesten gebunden sind.“ Diese detaillierte
Analyse des Oxidationsverhaltens trägt zur weiteren Optimierung solcher
Nanokatalysatoren bei, die sich im Einsatz irreversibel verändern können.
